第一作者 :羅舒婷;王振宇
通訊作者 :張興;朱淩雲
通訊單位 :清華大學;桂林電器科學研究院有限公司
【研究背景】
合金負極是化物全固態鋰電池重要的發展方向,而鋰銦負極憑借其良好的全固機械性能和穩定的電勢 ,是态锂江淮同悦报价實驗室中最常使用的合金負極之一,尤其在硫化物電解質的电池測試中。雖然鋰銦負極表現出良好的中锂循環性能,但是铟枝經過調研發現 ,大部分電池都是生长在低負載(<1 mAh cm-2)和小電流(<0.5 mA cm-2)下運行的,在高負載和大電流下鋰銦負極是问题否依然穩定 ,目前尚無研究可以闡明 ,材料而這對固態電池的化物基礎測試具有重要意義。
【成果簡介】
近日,全固清華大學張興教授領銜的态锂微納測量團隊和國機集團桂林電器科學研究院朱淩雲教授領銜的固體電池創新團隊研究發現 ,固態電池中廣泛使用的电池鋰銦合金負極在高負載、大電流循環中存在“鋰銦枝晶”的中锂生長現象 ,長循環後易引發電池的铟枝短路失效 。結合實驗和計算結果發現,鋰銦枝晶的生長是由於循環過程中銦基體的膨脹和輕微的界麵反應引起的 ,提高電解質的電化學穩定性可有效抑製枝晶的生長 。此研究對實驗室中全固態鋰電池的測試和未來合金負極的發展提供了重要研究基礎 。相關研究成果以“Growth of Lithium-Indium Dendrites in All-Solid-State Lithium-based Batteries with Sulfide Electrolytes”發表在期刊Nature Communications上 。
【主要內容】
1. 鋰銦負極全固態鋰電池的失效
圖1a顯示了Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池室溫下在大電流(3.8 mA cm-2)和高負載(4 mAh cm-2)下的長循環性能。該電池在充放電循環期間保持穩定的循環容量和接近100%的庫倫效率 。然而,江淮同悦报价從第890個循環開始,充電比容量逐漸增加 ,而相應的放電比容量逐漸下降,電池出現過充電現象(圖1b)。在第897個循環時,電壓無法達到3.68 V,如圖1c所示 ,表明電池的徹底失效 。此短路現象與使用鋰負極的結果相似 ,這表明鋰銦合金負極對於硫化物電解質並非一直穩定 ,尤其是高負載、大電流、長循環的情況下。
圖1. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的循環性能。(a)室溫、3.8 mA cm-2下的長循環性能 。(b)第890至第897個循環的恒流充放電曲線。(c)第897個循環的恒流充電曲線。
2. 硫化物電解質中鋰銦枝晶的生長
為了探究使用鋰銦負極電池短路失效的原因,研究者利用掃描電鏡(SEM)對不同循環次數的電池橫截麵進行了觀察 。圖2分別顯示了靜置60天(未循環) 、循環100圈和循環897圈(短路)電池的橫截麵及相應放大的負極界麵的SEM圖像。可以發現,循環前(圖2a)負極界麵無枝晶生長 ,且保持緊密的接觸 。電池循環100圈後(圖2b),鋰銦合金向電解質內部生長約20 μm ,我們將生長進入電解質部分的鋰銦合金稱為“鋰銦枝晶”。對於循環897次短路失效的電池 ,可以發現鋰銦枝晶在電解質內部劇烈生長,鋰銦負極幾乎全部進入電解質內部,生長深度約500 μm 。由於枝晶生長的不均勻性以及觀察範圍的有限 ,在某些位置枝晶必然已經穿透電解質 ,導致電池的短路失效。
圖2. 不同循環次數下Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的橫截麵SEM圖像。(a)靜置60天;(b)循環100圈;(c)循環897圈。
為了深入分析鋰銦枝晶的生長形貌 ,研究者對循環了897圈電池的橫截麵進行了SEM-EDX測試。電解質中部鋰銦枝晶(圖3a所示的紅框)的SEM圖像如圖3b所示,可以發現鋰銦枝晶呈條紋狀橫向生長 ,且十分密集 ,這可以通過銦元素的分布(圖3c)進一步得到驗證 。元素P 、S、Cl(圖3d-3f)均勻地分布在電解質LPSCl中。圖3j和3k從斜向的角度展示了水洗去除電解質和正極之後鋰銦枝晶的形貌。可以發現,鋰銦枝晶在大範圍內呈現均勻且致密的生長,如同蜂窩將電解質顆粒緊緊包裹在其中。
圖3. 897個循環後Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的橫截麵SEM圖像 。(a)整體橫截麵圖;(b-f)枝晶中部的SEM圖像和相應的In 、P、S 、Cl分布;(g-i)枝晶頂部、底部和過渡層的SEM圖像;水洗後低倍(j)和高倍(k)下的鋰銦枝晶。
因此,盡管鋰銦負極在小電流、低負載下表現出良好的性能