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江淮同悦报价- 第一作者:羅舒婷
发布日期:2025-02-13 21:20:25
浏览次数:667

 第一作者:羅舒婷;王振宇

通訊作者 :張興;朱淩雲

江淮同悦报价- 第一作者:羅舒婷

通訊單位 :清華大學;桂林電器科學研究院有限公司

江淮同悦报价- 第一作者:羅舒婷

【研究背景】

合金負極是化物全固態鋰電池重要的發展方向,而鋰銦負極憑借其良好的全固機械性能和穩定的電勢 ,是态锂江淮同悦报价實驗室中最常使用的合金負極之一 ,尤其在硫化物電解質的电池測試中。雖然鋰銦負極表現出良好的中锂循環性能,但是铟枝經過調研發現  ,大部分電池都是生长在低負載(<1 mAh cm-2)和小電流(<0.5 mA cm-2)下運行的,在高負載和大電流下鋰銦負極是问题否依然穩定  ,目前尚無研究可以闡明 ,材料而這對固態電池的化物基礎測試具有重要意義 。

【成果簡介】

近日,全固清華大學張興教授領銜的态锂微納測量團隊和國機集團桂林電器科學研究院朱淩雲教授領銜的固體電池創新團隊研究發現  ,固態電池中廣泛使用的电池鋰銦合金負極在高負載、大電流循環中存在“鋰銦枝晶”的中锂生長現象,長循環後易引發電池的铟枝短路失效 。結合實驗和計算結果發現,鋰銦枝晶的生長是由於循環過程中銦基體的膨脹和輕微的界麵反應引起的 ,提高電解質的電化學穩定性可有效抑製枝晶的生長  。此研究對實驗室中全固態鋰電池的測試和未來合金負極的發展提供了重要研究基礎。相關研究成果以“Growth of Lithium-Indium Dendrites in All-Solid-State Lithium-based Batteries with Sulfide Electrolytes”發表在期刊Nature Communications上 。

【主要內容】

1. 鋰銦負極全固態鋰電池的失效

圖1a顯示了Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池室溫下在大電流(3.8 mA cm-2)和高負載(4 mAh cm-2)下的長循環性能 。該電池在充放電循環期間保持穩定的循環容量和接近100%的庫倫效率 。然而,江淮同悦报价從第890個循環開始,充電比容量逐漸增加  ,而相應的放電比容量逐漸下降,電池出現過充電現象(圖1b)。在第897個循環時,電壓無法達到3.68 V,如圖1c所示 ,表明電池的徹底失效 。此短路現象與使用鋰負極的結果相似 ,這表明鋰銦合金負極對於硫化物電解質並非一直穩定 ,尤其是高負載、大電流 、長循環的情況下。

圖1. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的循環性能。(a)室溫、3.8 mA cm-2下的長循環性能 。(b)第890至第897個循環的恒流充放電曲線 。(c)第897個循環的恒流充電曲線。

2. 硫化物電解質中鋰銦枝晶的生長

為了探究使用鋰銦負極電池短路失效的原因 ,研究者利用掃描電鏡(SEM)對不同循環次數的電池橫截麵進行了觀察 。圖2分別顯示了靜置60天(未循環) 、循環100圈和循環897圈(短路)電池的橫截麵及相應放大的負極界麵的SEM圖像。可以發現,循環前(圖2a)負極界麵無枝晶生長 ,且保持緊密的接觸 。電池循環100圈後(圖2b) ,鋰銦合金向電解質內部生長約20 μm ,我們將生長進入電解質部分的鋰銦合金稱為“鋰銦枝晶”。對於循環897次短路失效的電池,可以發現鋰銦枝晶在電解質內部劇烈生長,鋰銦負極幾乎全部進入電解質內部,生長深度約500 μm 。由於枝晶生長的不均勻性以及觀察範圍的有限 ,在某些位置枝晶必然已經穿透電解質 ,導致電池的短路失效。

圖2. 不同循環次數下Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的橫截麵SEM圖像 。(a)靜置60天;(b)循環100圈;(c)循環897圈。

為了深入分析鋰銦枝晶的生長形貌 ,研究者對循環了897圈電池的橫截麵進行了SEM-EDX測試 。電解質中部鋰銦枝晶(圖3a所示的紅框)的SEM圖像如圖3b所示,可以發現鋰銦枝晶呈條紋狀橫向生長  ,且十分密集 ,這可以通過銦元素的分布(圖3c)進一步得到驗證 。元素P  、S 、Cl(圖3d-3f)均勻地分布在電解質LPSCl中。圖3j和3k從斜向的角度展示了水洗去除電解質和正極之後鋰銦枝晶的形貌。可以發現,鋰銦枝晶在大範圍內呈現均勻且致密的生長,如同蜂窩將電解質顆粒緊緊包裹在其中。

圖3. 897個循環後Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的橫截麵SEM圖像 。(a)整體橫截麵圖;(b-f)枝晶中部的SEM圖像和相應的In 、P、S 、Cl分布;(g-i)枝晶頂部 、底部和過渡層的SEM圖像;水洗後低倍(j)和高倍(k)下的鋰銦枝晶。

因此 ,盡管鋰銦負極在小電流 、低負載下表現出良好的性能,但當其在大電流 、高負載下運行時,對於硫化物電解質依然是不穩定的。長循環後生成的鋰銦枝晶可以穿透固態電解質,最終導致電池的短路失效。雖然鋰銦枝晶在電解質內部劇烈生長 ,但是未觀察到明顯的裂紋或孔隙,電解質依然保持高的致密度 。這表明鋰銦枝晶相比鋰枝晶具有更小的生長應力,不會對電解質本身造成明顯的結構損傷 。

3. 鋰銦枝晶的生長機理

為了深入研究鋰銦枝晶的生長機理 ,研究者對枝晶進行了STEM-EELS分析  。圖4a和4b分別展示了低倍和高倍下鋰銦枝晶的STEM圖像。從圖中可以清楚地看出,鋰銦枝晶-電解質界麵處存在厚度約為15 nm的中間層 。從圖4c和4d所示的STEM圖像和EDX表征可以發現 ,中間層中元素P 、S 、Cl和元素In呈現相反的變化趨勢,EELS掃描同樣證實了這一結果(圖4e)  。由於硫化物電解質中S元素的含量較高  ,中間層主要由S與In元素組成,因此其中可能有銦硫化物生成。EELS圖譜(圖4f)進一步證明在中間層產生了不同於鋰銦枝晶和LPSCl電解質的新相。

圖4. 鋰銦枝晶的STEM-HAADF圖像和EELS分析 。(a)鋰銦枝晶的STEM-HAADF圖像;(b)LPSCl-LiIn的中間界麵層;(c)用於EDX測量的鋰銦枝晶圖像;(d)沿紅色箭頭方向P、 S、Cl和In元素的線性分布;(e)LPSCl-LiIn界麵In和S元素的EELS掃描;(f)鋰銦枝晶、中間界麵層和LPSCl電解質的EELS光譜 。

之後,AIMD計算 、拉曼光譜和XPS分析用於進一步確定界麵反應產物。通過模擬過程中In-S、In-Cl和P-S鍵徑向分布函數的演變(圖5a和5b) ,可以發現InxSy為主要的反應產物,同時伴有少量InCl的生成  。通過對比新鮮銦箔和與LPSCl接觸7天的銦箔的拉曼光譜,可以確定In2S3的生成(圖5c) ,這一結果在XPS分析中進一步得到證實(圖5d)。

圖5. LPSCl-In界麵的AIMD計算 、Raman光譜和XPS分析。(a)模擬前和模擬後的LPSCl-In界麵模型;(b)模擬過程中In-S 、In-Cl和P-S鍵徑向分布函數的演化;(c) 新鮮銦箔和與LPSCl接觸7天銦箔的SEM圖像和Raman光譜;(d)與LPSCl接觸7天銦箔的XPS深度分析。

上述分析證明 ,金屬In與電解質LPSCl接觸會發生界麵反應,且In2S3為主要的反應產物 。然而,鋰銦枝晶的生長不僅受界麵反應影響 ,而且與電池負載和電流大小息息相關。因此我們對鋰銦枝晶的生長提出如下猜想:當電池在高負載 、大電流下循環時,充電時大量鋰離子進入銦基體,引起枝晶尖端的膨脹 。顯然 ,由於阻力最小,晶界和孔隙是優先的膨脹通道 。高負載增加了單次膨脹的時間 ,此外,界麵處由於化學反應產生的中間層改善了鋰銦枝晶與電解質顆粒之間的潤濕性,一定程度上抑製了銦基體的回縮 ,從而形成了緊密的接觸界麵和蜂窩狀的枝晶結構 。因此,形成的鋰銦枝晶像液體一樣填充顆粒間隙並緊緊包裹住電解質顆粒 ,保證了電解質結構的高致密度  。

4. 鋰銦枝晶和鋰枝晶的形貌對比

結合鋰枝晶和鋰銦枝晶的研究,可以發現鋰枝晶和鋰銦枝晶之間存在顯著差異 ,如圖7所示。首先  ,二者具有不同的生長形態 。鋰枝晶垂直於負極界麵縱向生長,而鋰銦枝晶呈條紋狀橫向生長 ,比鋰枝晶更加致密和均勻 。其次,二者與電解質的潤濕性不同 。對於鋰負極 ,由於大的應力集中和嚴重的界麵反應,鋰枝晶的生長會導致電解質內部出現很多裂紋和孔隙。對於鋰銦負極 ,輕微界麵反應形成的較薄中間層增加了電解質與鋰銦枝晶之間的潤濕性  ,且顆粒間隙被膨脹的鋰銦枝晶填充,因而形成一個致密的結構 。

圖7. 鋰枝晶和鋰銦枝晶生長形貌示意圖

【結論】

綜上所述,本文報道了全固態鋰電池中鋰銦枝晶的生長現象。研究發現,金屬銦與硫化物電解質是熱力學不穩定的,二者接觸界麵處會反應生成In2S3 。當電池在高負載和大電流下循環時,負極界麵同時也是動力學不穩定的。銦基體伴隨而來的體積變化與界麵反應共同作用 ,導致鋰銦負極如液體般包裹住電解質顆粒向電解質內部生長。此外 ,研究表明,提高電解質或鋰銦負極的電化學穩定性、降低固態電解質的孔隙率是抑製鋰銦枝晶的有效手段 。此研究對實驗室中固態電池的測試和未來合金負極的發展具有重要的指導作用 。

【作者簡介】

 

共同一作—羅舒婷

清華大學航天航空學院博士研究生,師從張興教授,本科畢業於山東大學能源與動力工程學院。主要從事全固態鋰電池的研究。

共同一作—王振宇

桂林電器科學研究院有限公司副部長,工學博士,主要從事固態鋰電相關研究。入選廣西“十百千”人才工程 ,獲桂林市高層次人才認定。曾獲中國機械工業科學技術二等獎  ,發表論文20餘篇  ,發明專利授權25件。

通訊作者—朱淩雲

桂林電器科學研究院有限公司副總經理,工學博士 ,第十三批國家千人計劃入選專家  ,廣西八桂學者 ,國務院特殊津貼專家,中國電工技術學會絕緣材料與絕緣技術專業委員會主任委員。曾獲機械部科技成果二等獎,2008年起開展高安全性高容量全固體硫化物係鋰離子電池係統研究工作  ,發表有關鋰離子電池方麵的論文30餘篇,發明專利授權20餘件 。

通訊作者—張興

清華大學航天航空學院教授,博士生導師,工程熱物理研究所所長 ,中國工程熱物理學會副理事長 。曾獲Hartnett-Irvine Award 、教育部自然科學獎一等獎 、日本機械學會熱工學國際成就獎 、亞洲熱物性研究“重大貢獻獎”等。發表期刊、國際會議論文400餘篇 ,其中SCI收錄200餘篇 ,連續7年被愛思唯爾評為“中國高被引學者” 。詳見個人網頁:https://www.hy.tsinghua.edu.cn/info/1155/1864.htm。

原文鏈接:論文上線時間2021年11月29日北京時間18:00

本文由SSC供稿。

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